Поддерживается группой Проф. Марка Гордона
Department of Chemistry Iowa State University Ames, IA 50011

Литературная ссылка: M.W.Schmidt, K.K.Baldridge, J.A.Boatz, S.T.Elbert, M.S.Gordon,
J.H.Jensen, S.Koseki, N.Matsunaga, K.A.Nguyen, S.J.Su, T.L.Windus, M.Dupuis,
J.A.Montgomery J.Comput.Chem. 14, 1347-1363(1993)

Домашняя WWW-страница http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/GAMESS.html
 

Для подключения к рассылочному списку пользователей GAMESS следует обратиться по электронному адресу gamess-users-request@glue.umd.edu, или обратиться к
WWW-странице  http://mineral.umd.edu/gamess-users

Вопросами лицензирования и высылки копии программы GAMESS занимается Mike
Schmidt mike@si.fi.ameslab.gov

Доступные программно-аппаратные платформы:
Практически все известные рабочие станции и операционные системы семейства UNIX,
а также IBM PC (UNIX,DOS,Windows 16/32 bit)

Основные программные модули GAMESS поддерживают параллельный режим счета
как на многопроцессорных компьютерах, так и в кластерах рабочих станций UNIX.
Основой параллелизации кода является язык посылки сообщений.

Квантово-химический комплекс GAMESS является одной из самых популярных
программ для теоретического исследования свойств химических систем, уступая по
известности лишь комплексу GAUSSIAN. Основным его достоинством является
бесплатный доступ к исходным текстам программы при одновременном
широкомасштабном охвате основных вычислительных алгоритмов, необходимых для
теоретического исследования химических систем. По ряду алгоритмических
возможностей GAMESS заметно уступает своему основному конкуренту, но политика
бесплатного распространения кода программы, наличие ряда интересных алгоритмов,
недоступных в GAUSSIAN-е и плюс практически полный охват всех известных
вычислительных платформ (GAUSSIAN расчитан лишь на десяток
программно-аппаратных платформ) делают GAMESS весьма привлекательным как для
его прямого вычислительного применения, так и для апробации новых интересных
алгоритмов на основе его исходного кода.

Доступный атомный базис - базисы MINI и MIDI Хузинаги, STO-NG, 3-21G, 6-21G,
4-31G, 5-31G, 6-31G, 6-311G, DZV, DH (Dunning/Hay), BC (Binning/Curtiss), TZV (triple
zeta valence), MC (McLean/Chandler "triple split" basis). Программа разрешает добавлять
на "тяжелые атомы" до 3-х d-функций, одну f-функцию и диффузную sp (L) оболочку
(поляризационные функции). На атомы H-He можно устанавливать до 3-х p-функций,
разрешается устанавливать диффузную s оболочку на атом водорода.

GAMESS позволяет назначать молекулам следующие группы симметрии C1, CS, CI, CN,
S2N, CNH, CNV, DN, DNH, DND,T, TH, TD, O, OH, где N - порядок главной оси.
Помимо этого разрешается менять ориентацию молекулы относительно осей координат
при симметричном задании молекулы. Линейные молекулы могут задаваться группами
CNV или DNH, и с порядком главной оси симметрии, равном 4.

Возможные типы ввода координат - декартовые, координаты Хильдербрандта,
Z-матрицы в стандарте MOPAC и GAUSSIAN, собственный способ задания Z-матрицы,
натуральные внутренние координаты, специальные случаи линейных молекул.

В дополнение к стандартным Z-матрицам GAMESS имеет собственную систему
задания внутренних координат, в корне отличную от MOPAC-а и GAUSSIAN-а. Она
позволяет определять внутренние координаты в произвольной последовательности
независимо от порядка нумерации атомов в молекуле и содержит расширенный список
внутренних координат: расстояние между любыми двумя атомами, угол между тремя
произвольными атомами, торсионный угол между плоскостями I-J-K и J-K-L,
деформационное колебание линейной связи I-J-K (зачитывается за две координаты для
вырожденных колебаний), двугранный угол между плоскостями I-J-K и K-L-M,
виртуальный торсионный угол (пример - торсионный угол между биссектрисами углов
NH2 в молекуле гидразина).

GAMESS производит расчеты следующего типа: RHF, UHF, ROHF, GVB (обобщенный
метод валентной связи), CI, MCSCF и MP2.

Расчеты по методу RHF и UHF не требуют специального комментария. Расчеты систем
с открытыми оболочками выполняются методом ROHF и GVB, но более надежные
результаты достигаются применением методов конфигурационного взаимодействия CI
и MCSCF. Специальным случаем метода GVB является двух-конфигурационная
волновая функция TCSCF (two configuration SCF). TCSCF является минимальным
требованием в расчетах синглентых бирадикалов. Расчет по методу MCSCF возможен с
одно- (FOCI), двух- (SOCI) и более кратным возбуждением, последний соответствует
режиму FORS (Full Optimized Reaction Space), который называется иначе методом
CASSCF. Режимы FOCI и SOCI доступны на выбор в методе CI.

Начальное приближение для расчета в режиме MCSCF всегда необходимо брать из
предыдущего однодетерминантного расчета в том-же самом базисе. Попытки взять в
качестве начального приближения Хюккелевские (GUESS=HUCKEL) или остовные
(GUESS=HCORE) орбитали гарантированно приведет к проблеме несходимости.

Выбирая окно из занятых и виртуальных орбиталей для расчета КВ следует помнить,
что не всегда выбранные виртуальные орбитали отражают именно ту характерную
корреляцию, которую требуется учесть пользователю. Самый простой способ решения
этой проблемы состоит в расширении списка виртуальных орбиталей, включаемых в
корреляцию. Особо полезным оказывается визуальный анализ вида виртуальных МО
перед выбором "окна".

Для оптимизации орбиталей в MCSCF имеются четыре метода - FOCAS, SOSCF,
FULLNR и QUAD. Все эти алгоритмы распараллелены. FOCAS - процедура
оптимизации первого порядка. Благодаря тому, что для него требуется только один
индекс виртуальной орбитали в процессе преобразования интегралов, он оказывается
более быстрым, чем метод второго порядка даже не смотря на то, что количество
итераций для достижения сходимости может дважды превосходить количество
итераций, необходимых в процедуре второго порядка. Метод SOSCF основан на коде
метода FOCAS и преследует цель объединение скорости метода FOCAS со свойствами
гладкой сходимости метода второго порядка. SOSCF использует алгоритм
Ньютона-Рафсона. По своим качествам SOSCF близок по скорости к методу FOCAS и
ненамного отличается от истинного метода второго порядка по качеству сходимости.
Благодаря этим качествам SOSCF вызывается по умолчанию. Следующий метод
FULLNR - полный метод Ньютона-Рафсона по оптимизации орбиталей. Это достаточно
мощный метод сходимости. Здесь требуется два индекса виртуальных орбиталей в
процессе трансформации интегралов, что вызывает заметную потерю времени. Из-за
того, что трансформация интегралов и уточнение орбиталей требуют значительных
затрат времени, данный метод можно пытаться применить для трудносходимых
случаев. QUAD - это полностью квадратичный метод и поэтому он является самым
надежным, но в то-же время и самым медленным. Часто он оказывается полезным в
расчете возбужденных электронных состояний. Из-за его очень больших требований по
памяти он реально применим только в случаях малого числа учитываемых
конфигураций.

К любой волновой функции за исключением UHF может применяться
конфигурационное взаимодействие, так называемый метод GUGA (Graphical Unitary
Group Approach). Первые производные расчитываются аналитически только в случае
RHF.

Очень полезным свойством GAMESS-а является тестовый режим работы CHECK. Он
показывает число генерируемых конфигураций в методах MCSCF и CI, электронное
состояние, проверяет наличие необходимого объема заказанной памяти, подсказвает
минимальный объем памяти, необходимый для выполнения расчета. Благодаря всему
этому тестовый расчет помогает избавиться от возможных ошибок в задании
параметров и сэкономить на этом массу ценного компьютерного времени.

Учет электронной корреляции по методу Меллера-Плессета второго порядка
организован таким способом, что позволяет выбирать различного вида волновые
функции в качестве нулевого приближения. Использование функций типа RHF и UHF
широко распространено и хорошо известно. RHF MP2 алгоритм полностью
распараллелен. Для расчета систем с открытыми оболочками в качестве нулевого
приближения может использоваться волновая функция вида ROHF. Однако, в
зависимости от используемого метода расчета Фокиана в методе ROHF, метод MP2
может приводить к различным результатам. Наиболее корректное начальное
приближение во всех возможных случаях закрытых или открытых оболочек
обеспечивает выбор функций MCSCF. Это так называемый метод MCQDPT2.
Аналитические градиенты доступны только для RHF MP2, в остальных случаях
необходимо использовать неградиентную оптимизацию (метод TRUDGE). Разрешается
замораживать произвольное число первых по порядку молекулярных орбиталей.
Имеется анализ энергии MP2 в терминах локализованных орбиталей.

GAMESS включает в себя следующие методы контроля процедуры ССП - Попловская
экстраполяция Фокиана, дампинг-фактор, сдвиг уровней, ограничение орбитальных
перестановок, DIIS, SOSCF, DEM.

Как наиболее эффективный метод ускорения процедуры ССП вначале рекомендуется
метод DIIS. При расхождении процедуры ССП можно попытаться решить задачу
методом SOSCF, менее быстрым, чем DIIS, но более надежным. В более тяжелых
случаях спасает применение метода DEM, но к сожалению он реализован только для
RHF.

Режим Direct SCF возможен для любого Хартри-Фоковского расчета. Его нельзя
применять с режимом DEM контроля процедуры ССП. Поскольку в общем случае
режим Direct SCF требует большего процессорного времени, чем полный расчет
двух-электронных интегралов, по умолчанию он выключен. Применение режима Direct
SCF избавляет от необходимости хранения на жестком диске двух-электронных
интегралов, позволяет обойти ограничение в 361 орбиталь, связанное со схемой
упаковки индексов интегралов, и довести этот предел до 2047 базисных функций.
Также в этом случае можно расчитывать на каждой ССП итерации не весь Фокиан
заново, а только его изменение на данном шаге, что позволяет заметно экономить
время расчета. Поскольку на каждом ССП шаге матрица плотности известна, можно
использовать неравенство Шварца для предсказания пренебрежимо малых
двух-электронных интегралов экономя время на их расчете.

Аналитический расчет Гессиана реализован только для RHF, ROHF и GVB.
Аналитический расчет обеспечивает большую точность в расчете Гессиана и требует
меньше времени на вычисление, чем численный расчет Гессиана. Однако для
аналитического рачета требуется гораздо больше как дискового пространства, так и
оперативной памяти. На основе расчета вторых производных вычисляются
колебательные частоты и интенсивности ИК-спектра. Имеется анализ колебательных
характеристик молекулы в терминах внутренних координат (Vibrational Density
Analisys).

Для решения задачи оптимизации геометрии в GAMESS встроены четыре различных
метода - NR, RFO, QA и SCHLEGEL. Они отличаются друг от друга различным
алгоритмом выбора шага и направления смещения, а также схемой перерасчета
Гессиана. Метод CONOPT смещает геометрию по направлению от стационарной точки
к переходному состоянию. В отличие от указанных выше четырех методов он не
является квази- Ньютоновским методом. Метод NR является прямым методом
Ньютона- Рафсона. Он не контролирует длину шага, а лишь пытается найти ближайшую
стационарную точку, каковой может быть минимум, переходное состояние или
седловая точка более высокого порядка. Обычно NR применяют после того, как
окрестность стационарной точки найдена другим методом. Методы RFO и QA
представляют собой различные реализации так называемой техники приращенного
Гессиана. Оба они используют параметры сдвига Гессиана для контроля длины и
направления шага. В методе RFO (Rational Function Optimization) параметр сдвига
определяется из аппроксимации поверхности потенциальной энергии при помощи
рациональной функции вместо разложения в ряд Тейлора до второго порядка. В методе
QA (Quadratic Approximation) параметр сдвига устанавливается равным параметру
DXMAX, который пользователь определяет в наборе ключевых слов. В тех случаях,
когда длина шага в методе RFO близка к величине DXMAX между методами RFO и QA
практически нет никакого отличия. Однако, в некоторых случаях длина шага в методе
RFO может значительно превосходить значение параметра DXMAX, и простое
масштабирование шага может дать ошибочное направление. Шаг, расчитанный
методом QA, является наиболее лучшим шагом на гиперсфере с радиусом DXMAX. По
этой причине метод QA установлен по умолчанию.

Наиболее эффективным алгоритмом вблизи стационарной точки ялвятся метод NR.
Методы RFO и QA можно рассматривать как методы, обеспечивающие правильное
направление поиска стационарной точки. После обнаружения ее окрестности по
критерию уменьшения длины шага ниже 0.10 или DXMAX, алгоритм поиска
автоматически переключается на метод NR. Несмотря на то, что для
квази-Ньютоновских методов достаточно знание приближенного Гессиана, тем не
менее задание более точного Гессиана значительно облегчает процедуру поиска
стационарной точки. Так, например, при поиске минимума энергии предварительный
расчет Гессиана практически никогода не требуется, однако при поиске седловой
точки задание Гессиана просто обязательно. Далеко не всегда его требуется
расчитывать с тем-же самым базисом, в котором производится поиск стационарной
точки. Пользуясь свойством независимости размерности Гессиана от выбранного
базиса и метода расчета его можно считать в пониженном базисе или вообще
полуэмпирически. Так, если поиск стационарной точки проводится в базисе 6-31G*, то
Гессиан можно расчитать в базисе 3-21G*. В большинстве случаев такая точность
оказывается достаточной для достижения результата и позволяет сэкономить массу
компьютерного времени и вычислительных ресурсов.

В процессе уточнения геометрии Гессиан модифицируется для отражения
произведенных в геометрии изменений. Обычно эта модификация улучшает Гессиан
только на первых этапах, а затем его качество постепенно ухудшается. Обнаружить это
явление можно по замедлению в изменении энергии молекулы от шага к шагу со
случайными резкими скачками энергии где-нибудь раз в 10 шагов. В этом случае лучше
всего прервать расчет, выбрать лучшие координаты, пересчитать Гессиан и задать его
для дальнейшего поиска стационарной точки. При поиске минимума энергии для
перерасчета Гессиана по умолчанию используется схема BFGS. Ее преимущество
состоит в сохранении положительной определенности матрицы Гессиана. При поиске
седловой точки, где возможно наличие одного или нескольких отрицательных
собственных значений Гессиана, для перерасчета последнего по умолчанию
используется схема Пауэлла. Схема MSP является комбинацией алгоритмов Мэтаха-
Саржента и Пауэлла. В ряде случаев она работает несколько лучше, чем схема Пауэлла.

Оптимизация геометрии в декартовых координатах обычно имеет репутацию медленно
сходящейся. Это справедливо из-за того, что поступательные и вращательные степени
свободы молекулы как целого имеют очень малые собственные значения, что является
причиной плохой сходимости. Для устранения этой проблемы GAMESS содержит
алгоритм проектирования матрицы Гессиана, что позволяет выделить эти степени
свободы и ускорить таким образом сходимость поиска экстремума. Но даже и в этом
случае декартовы координаты остаются плохо сходящимися.

Задание геометрии при помощи внутренних координат также устраняет проблему
поступательных и вращательных степеней свободы и при грамотном выборе внутренних
координат позволяет заметно ускорить оптимизацию геометрии. GAMESS имеет свой
отличный от традиционного способ задания внутренних координат, позволяющий
выбрать максимально точный набор последних. Поскольку этот выбор полностью
переложен на пользователя, то последствиями плохого выбора внутренних координат
может оказаться нарушение квадратичности минимизируемой функции и, как
следствие этого, неприменимость квази-Ньютоновских методов для решения подобных
задач. Для контроля подобных обстоятельств GAMESS содержит процедуру контроля
качества выбранных внутренних координат.

Главным недостатком применения внутренних координат для оптимизации геометрии
является их сильная взаимозависимость. Особенно это характерно для циклических
систем, где изменение одного параметра неизбежно сопровождается изменением
других. Математически эта зависимость отражается наличием больших
внедиагональных элементов в Гессиане. В этих случаях диагональный Гессиан, обычно
используемый для поиска минимума энергии, оказывается неудовлетворительным и
сходимость резко ухудшается. Конечно можно задать расчитанный Гессиан, в котором
эти внедиагональные элементы явно присутствуют, но проблема этим не
исчерпывается, так как сильная взаимозависимость может проявляться в третьем и
более высоких производных от энергии по геометрическим параметрам, поэтому выбор
внутренних координат должен обеспечивать именно квадратичный характер
минимизируемой функции.

Наиболее популярный набор внутренних координат - Z-матрица GAUSSIAN-а или
MOPAC-а определяет N-1 связей, N-2 валентных углов и N-3 торсионных углов. Обычно
это самый плохой набор внутренних координат, а в случае циклических систем он
уступает по качеству даже декартовым координатам. Поэтому GAMESS использует
более продвинутый способ задания внутренних координат, никак не ограничивая их
тип, лишь требуя задания 3N-6 координат в общем случае и 3N-5 для линейной
молекулы. Так для четырехчленного цикла наиболее эффективный набор внутренних
координат включает в себя все четыре циклические связи, любые валентные углы и
один торсионный угол, отражающий изгиб цикла. Для шестичленного цикла можно
задать шесть связей цикла, три валентных угла и три торсионных угла в пределах цикла,
что обеспечит все необходимые степени свободы цикла. Для случаев самых экзотичных
циклов GAMESS позволяет задать натуральные внутренние координаты,
делокализованные по нескольким простым внутренним координатам. Последние
обеспечивают наилучшую сходимость во всех случаях, не только в случае циклических
молекул, но несколько более сложны и громоздки в задании. Таким образом, по
скорости сходимости геометрии, наиболее лучшими являются натуральные
координаты, затем идут внутренние и самыми медленными являются декартовы
координаты.

В некоторых случаях методы RFO и QA могут двигаться от точки со всеми
положительными собственными значениями Гессиана в направлении седловой точки
по выбранной колебательной моде. При этом критерием движения в правильном
направлении является слабая связь этой моды с остальными близко-расположенными
модами. Если эта мода сильно связана с другими модами, то это свидетельствует о том,
что эта мода не ведет к переходному состоянию. CONOPT (CONstrained OPTimization) -
другой метод следования по моде на пути обнаружения переходного состояния. Его
идея состоит в движении от минимума энергии к переходному состоянию через серию
оптимизаций с некоторыми фиксированными геометрическими параметрами.

GAMESS позволяет расчитывать кривые экстремали градиента GE (Gradient Extremal),
соединяющую точки, где норма градиента имеет одно и то-же значение на поверхности
энергии.

В тех случаях, где не реализован аналитический расчет градиента, для оптимизации
базисных экспонент или геометрии применяется неградиентный метод TRUDGE. В
данный момент с его помощью можно оптимизировать не более 10 параметров.
Оптимизация экспонент реализована только для неконтрактированных примитивов.
Оптимизация геометрии методом TRUDGE требует задания геометрии молекулы в
координатах Хильдербрандта.

Следование по координате реакции (метод IRC) реализовано в виде следующих методов
- метод GS2 (Гонзалеса-Шлегела второго порядка; это наиболее стабильный метод;
установлен по умолчанию), метод Эйлера со стабилизацией, QUAD (quadratic gradient
following), AMPC4 (метод Адамса-Моултона предиктора-корректора четвертого
порядка), метод Рунге-Кута четвертого порядка.

Помимо IRC реализован метод динамической координаты реакции (DRC). В общем
случае движение можно начать с любой точки - как переходного состояния или его
окрестности, так и вообще из другой точки. При этом необходимо указать начальную
кинетическую энергию и направление вектора скорости.

Расчет поверхности потенциальной энергии реализован в виде сканирования одного
или двух геометрических параметров.

Учет сольватации в GAMESS-е производится двумя методами - SCRF и EFP. SCRF -
(Self Consistent Reaction Field) континуальная модель учета сольватации по модели
Кирквуда-Онзагера. Данный метод требует задания константы диэлектрической
проницаемости растворителя и радиуса исследуемой молекулы. SCRF доступен для
следующих волновых функций - RHF, UHF, ROHF, GVB и MCSCF, а также из
полуэмпирического модуля. Из MP2 и CI данный метод недоступен.

Следующий метод учета сольватации, отличный от континуальной модели,
включенный в GAMESS - это метод EFP (Effective Fragment Potential). Основная идея
этого метода состоит в моделировании химически незначимой части в виде некоего
эффективного потенциала. При этом молекулы растворителя рассматриваются как
эффективные потенциалы, влияющие своим полем на свойства активной части -
исследуемой молекулы, которая уже расчитывается полностью неэмпирически.

Наряду с основным неэмпирическим модулем GAMESS содержит также и
полуэмпирический модуль. При этом реализованы следующие полуэмпирические
гамильтонианы MNDO, AM1 и PM3. Расчет Гессиана при этом возможен только
численным методом. Учет КВ не предусмотрен.

При расчете методом псевдопотенциала в данном приближении могут рассматриваться
как отдельные атомы, так и вся молекула целиком. Имеются два различных потенциала
- SBK (Stevens/Basch/Krauss/Jasien/Cundari) и HW (Hay/Wadt).

Предусмотрен расчет спин-орбитального взаимодействия. Имеется локализация по
Бойсу, Рюденбергу, Pipek-Mezey population localization.

GAMESS позволяет произвести изотопное замещение, расчитать соответствующие
масс-взвешенные силовые константы и нормальные моды колебаний.

Анализ Морокумы позволяет представить молекулу в виде двух или более
взаимодействующих мономеров.

Расчет электростатического потенциала возможен на ядрах, на произвольных точках и
сетке. В этих-же точках можно расчитать и электронную плотность.

GAMESS позволяет исследовать свойства молекулы, помещенной во внешнее
электрическое или электростатическое поле, расчитать поляризуемость молекулы.

Интерфейсы к другим программам:

    MOLPLT - программа для визуализации геометрии; входит в комплекс GAMESS.
    PLTORB - программа для визуализации молекулярных орбиталей; входит в
    комплекс GAMESS.
    AIMPAC - метод атомов в молекуле проф. Бэйдера; с автором можно связаться по
    адресу: bader@sscvax.cis.mcmaster.ca
    RPAC - программа для исследования молекул в возбужденных состояниях и ЯМР
    спектров; автор Prof. Aage Hansen (nahaeh@vm.uni-c.dk)
    ISOEFF98 - программа для расчета изотопного эффекта; авторы Prof. P.Paneth и
    В.Анисимов (paneth@ck-sg.p.lodz.pl)
    NBO - программа Франка Вейнхольда для расчета свойств натуральных орбиталей;
    программа доступна через anonymous FTP по адресу
    ftp://ftp.osc.edu/pub/chemistry/software/SOURCES/FORTRAN/nbo
    POLYRATE - программа молекулярной динамики; автор Prof. Donald Truhlar
    CHARMM - пакет молекулярной динамики; авторские права принадлежат MSI
    Corporation.

Конвертирование данных в формат ввода программ HONDO 8.2, MELDF, GAMESS UK,
GAUSSIAN.

EMSL Basis Set Library

http://www.emsl.pnl.gov:2080/forms/basisform.html

The Enviromental Molecular Sciences Laboratory Basis Set Order Form позволяет вам экстрагировать гауссовские базисные наборы и некоторые соответствующие
эффективные остовные потенциалы из библиотеки базисных наборов the Molecular
Science Research Center.

Пользователь может запросить эти базисные наборы, форматированные для широкого
круга различных популярных пакетов расчета электронной структуры. Дополнительно к
экспонентам и линейным коэффициентам группировки, которые определяют базисный
набор, пользователь может получить описательные данные, которые включают "общую
философию", литературные ссылки на работы, посвященные базисам, и много другой
информации.

В.Анисимов
e-mail: vam@icp.ac.ru.